好的，遵照您的要求，我将不遗漏地列出这段录音内容中涉及到的所有公式，对每一个公式进行最详细具体的解释，举出具体的数值示例，并对文中的物理化学名词加粗。

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1. 热力学第一定律（积分形式）

$$\Delta U = q + w$$

• 详细解释:

  • 这个公式是热力学第一定律的数学表达式，本质上是能量守恒定律在热力学系统中的具体体现。
  • $\Delta U$ 代表系统内能（Internal Energy）的变化量。内能是系统内部所有微观粒子（分子、原子）动能和势能的总和。它是一个状态函数 (State Function)，意味着它的变化量只取决于系统的初末状态，而与变化的路径无关。单位通常是焦耳（J）。
  • $q$ 代表系统与外界交换的热量（Heat）。根据录音中遵循的化学惯例，系统吸热时，$q$ 为正值；系统放热时，$q$ 为负值。它是一个路径函数，其数值与过程的具体路径有关。单位是焦耳（J）。
  • $w$ 代表外界对系统所做的功（Work）。根据录音中的惯例，外界对系统做功时（例如压缩气体），$w$ 为正值；系统对外界做功时（例如气体膨胀），$w$ 为负值。它也是一个路径函数。单位是焦耳（J）。

• 具体数值示例: 假设一个密闭容器中的气体是一个系统。该系统从外界吸收了 500 J 的热量，同时气体膨胀，对外界做了 200 J 的功。

  • 系统吸热，所以 $q = +500 \text{ J}。
  • 系统对外界做功，所以 $w = -200 \text{ J}。
  • 根据公式，系统内能的变化量为： $\Delta U = q + w = 500 \text{ J} + (-200 \text{ J}) = 300 \text{ J}$
  • 结论：该系统的内能增加了 300 J。

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2. 热力学第一定律（微分形式）

$$dU = \delta q + \delta w$$

• 详细解释:

  • 这是热力学第一定律在无穷小过程中的表达式。
  • $dU$ 代表系统内能的无穷小变化量。这里使用 $d$ 表示这是一个全微分或恰当微分（exact differential），因为它对应的是一个状态函数 $U$。这意味着对 $dU$ 沿任意闭合路径进行积分，结果都为零（$\oint dU = 0$）。
  • $\delta q$ 和 $\delta w$ 分别代表在无穷小过程中系统交换的微量热量和微量功。这里使用 $\delta$ （而不是 $d$）来表示这是一个不完全微分或非恰当微分（ineact differential）。这是因为热量和功都是路径函数，它们的微小量值依赖于过程的路径，不能写成某个函数的全微分。

• 具体数值示例: 在一个极微小的瞬间，一个系统吸收了 0.01 J 的热量，同时外界对系统做了 0.005 J 的功。

  • $\delta q = +0.01 \text{ J}$
  • $\delta w = +0.005 \text{ J}$
  • 系统内能的微小变化为： $dU = \delta q + \delta w = 0.01 \text{ J} + 0.005 \text{ J} = 0.015 \text{ J}$
  • 结论：在这个微小过程中，系统内能增加了 0.015 J。

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当然可以，非常乐意为您补充上这个重要的公式。

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3. 体积功（膨胀功）的表达式

$$\delta w = -p_{ext} dV$$

• 详细解释:

  • 这个公式给出了在热力学中最常见的一种功——体积功（Volume Work）或膨胀功（Expansion Work）——在无穷小过程中的计算方式。
  • $\delta w$ 是在无穷小过程中，外界对系统所做的微量功。这里使用 $\delta$ 符号，是因为功和热量一样，是一个路径函数 (path function)，其值依赖于过程的具体路径，而不是一个状态函数的微分。
  • $p_{ext}$ 是作用于系统边界的外部压力（External Pressure）。系统在膨胀或被压缩时，需要克服或承受这个压力。
  • $dV$ 是系统体积（Volume）的无穷小变化量。体积是一个状态函数，所以其微小变化用 $d$ 表示。
  • 负号的意义：这个负号是为了统一热力学中关于功的符号规定（即录音中遵循的化学惯例）：
    • 当系统膨胀时，体积增加，$dV > 0$。系统对外界做功，对系统本身而言是能量的输出，所以 $w$ 应为负值。公式 $-p_{ext} dV$ 确保了结果为负。
    • 当系统被压缩时，体积减小，$dV < 0$。外界对系统做功，对系统而言是能量的输入，所以 $w$ 应为正值。公式 $-p_{ext} dV$ 中两个负号相乘，确保了结果为正。

• 具体数值示例: 假设一个活塞中的气体系统在恒定的 1 个标准大气压（$p_{ext} = 101325 \text{ Pa}）下发生膨胀，体积从 2.0 升增加到 2.1 升。

  • $p_{ext} = 101325 \text{ Pa}$
  • 体积变化量 $\Delta V = V_{final} - V_{initial} = 2.1 \text{ L} - 2.0 \text{ L} = 0.1 \text{ L}$。
  • 我们需要将单位统一为国际单位制：$\Delta V = 0.1 \text{ L} = 0.1 \times 10^{-3} \text{ m}^3 = 0.0001 \text{ m}^3$。
  • 对于一个有限的过程，我们可以进行积分计算总功： $w = -\int_{V_1}^{V_2} p_{ext} dV$。由于外部压力恒定，可以直接写成 $w = -p_{ext} \Delta V$。
  • $w = -(101325 \text{ Pa}) \times (0.0001 \text{ m}^3) = -10.1325 \text{ J}$。
  • 结论：系统对外界做了 10.1325 J 的功，因此系统本身因为做功而损失了 10.1325 J 的能量。

3. 可逆过程的力学平衡条件

$$p_{ext} = p_{int}$$

• 详细解释:

  • 这个关系是力学平衡的条件，也是**可逆过程（Reversible Process）**的关键特征之一。
  • $p_{ext}$ 是作用于系统的外部压力（External Pressure）。
  • $p_{int}$ 是系统内部的压力（Internal Pressure），通常简写为 $p$。
  • 可逆过程是一个理想化的过程，它进行得无限缓慢，每一步系统都无限接近于平衡状态。在这种情况下，外部压力与系统内部压力只有无穷小的差别，可以认为它们在数值上是相等的。这使得过程的方向可以被无穷小的改变所逆转。

• 具体数值示例: 想象一个气缸中的活塞，活塞上方铺满了细沙。

  • 系统内部气体的压力 $p_{int} = 101,325 \text{ Pa}$。
  • 为了实现可逆压缩，外部压力 $p_{ext}$ 必须只比内部压力大一个无穷小量，比如 $p_{ext} = 101,325.000...1 \text{ Pa}$。
  • 在计算中，我们近似认为 $p_{ext} = p_{int} = 101,325 \text{ Pa}$。如果想让气体可逆膨胀，只需每次取走一粒沙子，使外部压力比内部压力小一个无穷小量。

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4. 可逆膨胀功的热力学第一定律

$$dU = \delta q_{rev} - p_{int} dV$$

• 详细解释:

  • 这是将热力学第一定律应用于可逆过程并明确了膨胀功形式的表达式。
  • $\delta q_{rev}$ 表示在可逆过程中系统吸收的微量热量。下标 rev (reversible) 强调了过程的可逆性。
  • 在膨胀功的计算中，系统对外界做的功是 $p_{int} dV$。根据录音中 $w$ 代表“外界对系统做的功”的惯例，系统对外界做功 $p_{int} dV$ 意味着 $w = -p_{int} dV$。
  • 将 $w = -p_{int} dV$ 代入 $dU = \delta q + w$ 就得到了 $dU = \delta q_{rev} - p_{int} dV$。

• 具体数值示例: 在一个可逆过程中，系统内部压力为 200,000 Pa，体积增加了 $5 \times 10^{-7} \text{ m}^3$，同时吸收了 0.5 J 的热量。

  • $\delta q_{rev} = +0.5 \text{ J}$
  • $p_{int} = 200,000 \text{ Pa}$
  • $dV = +5 \times 10^{-7} \text{ m}^3$
  • 系统内能的变化为： $dU = 0.5 \text{ J} - (200,000 \text{ Pa} \times 5 \times 10^{-7} \text{ m}^3) = 0.5 \text{ J} - 0.1 \text{ J} = 0.4 \text{ J}$
  • 结论：系统内能增加了 0.4 J。

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5. 理想气体内能与温度的关系

$$dU = C_v dT$$

• 详细解释:

  • 该公式描述了对于理想气体（Ideal Gas），其内能 $U$ 仅是温度 $T$ 的函数，与体积或压力无关。
  • $dU$ 是内能的无穷小变化。
  • $C_v$ 是定容热容（Heat Capacity at Constant Volume），表示在体积不变的条件下，使系统温度升高1K所需的热量。对于理想气体，它是一个常数或仅是温度的函数。
  • $dT$ 是温度的无穷小变化。
  • 这个公式的普适性在于，即使在体积发生变化的过程中，理想气体的内能变化也只取决于初末温度差，可以始终用此公式计算。

• 具体数值示例: 有 1 摩尔的单原子理想气体，其摩尔定容热容 $C_{v,m} \approx 12.47 \text{ J/(mol·K)}$ (即 3/2 R)。如果它的温度从 300 K 升高到 301 K。

  • $C_v = 1 \text{ mol} \times 12.47 \text{ J/(mol·K)} = 12.47 \text{ J/K}$
  • $dT = 301 \text{ K} - 300 \text{ K} = 1 \text{ K}$
  • 内能变化量为： $\Delta U \approx C_v \Delta T = 12.47 \text{ J/K} \times 1 \text{ K} = 12.47 \text{ J}$
  • 结论：该理想气体的内能增加了 12.47 J。

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6. 单原子理想气体的定容摩尔热容

$$C_{v,m} = \frac{3}{2} R$$

• 详细解释:

  • 这个公式给出了单原子理想气体（如氦He、氖Ne、氩Ar等）的摩尔定容热容。
  • $C_{v,m}$ 是指1摩尔物质的定容热容。
  • $R$ 是理想气体常数，其值约为 8.314 J/(mol·K)。
  • $3/2$ 来源于气体分子的平动自由度。在三个维度（x, y, z）上，每个平动自由度对内能的贡献是 1/2 kT，对1摩尔物质的热容贡献是 1/2 R。

• 具体数值示例:

  • $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$
  • 计算单原子理想气体的摩尔定容热容： $C_{v,m} = \frac{3}{2} \times 8.314 \text{ J/(mol·K)} = 12.471 \text{ J/(mol·K)}$
  • 结论：1摩尔的氦气，在体积不变的情况下，温度每升高1K，其内能会增加约 12.47 J。

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7. 理想气体状态方程（1摩尔）

$$pV = RT$$

• 详细解释:

  • 这是理想气体状态方程针对 1 摩尔气体的简化形式。
  • $p$ 是气体的压力（Pressure）。
  • $V$ 是1摩尔气体的体积，即摩尔体积（Molar Volume）。
  • $R$ 是理想气体常数。
  • $T$ 是气体的热力学温度（Temperature），单位为开尔文（K）。
  • 对于 $n$ 摩尔气体，通用形式为 $pV = nRT$。

• 具体数值示例: 计算在标准状况下（$T=273.15 \text{ K},$p=101325 \text{ Pa}$）1摩尔理想气体的体积。

  • $p = 101325 \text{ Pa}$
  • $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$
  • $T = 273.15 \text{ K}$
  • $V = \frac{RT}{p} = \frac{8.314 \times 273.15}{101325} \approx 0.0224 \text{ m}^3/\text{mol} = 22.4 \text{ L/mol}$
  • 结论：1摩尔理想气体在标准状况下的体积约为 22.4 升。

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8. 理想气体可逆过程热交换的微分形式（熵推导关键步骤）

$$\frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{C_v}{T} dT + \frac{R}{V} dV$$

• 详细解释:

  • 这是推导熵（Entropy）作为一个状态函数的关键数学步骤，仅适用于理想气体的可逆过程。
  • 它由 $C_v dT = \delta q_{rev} - p dV$ 移项得到 $\delta q_{rev} = C_v dT + p dV$。
  • 然后，利用理想气体状态方程 $p = RT/V$ (按1摩尔计算) 替换 $p$，得到 $\delta q_{rev} = C_v dT + \frac{RT}{V} dV$。
  • 最后，方程两边同时除以温度 $T$，就得到了这个公式。
  • 这个公式的精妙之处在于，右边的两项 $(\frac{C_v}{T}) dT$ 和 $(\frac{R}{V}) dV$ 分别只与 $T$ 和 $V$ 有关，形式上非常像一个全微分。

• 具体数值示例: 假设 1 摩尔单原子理想气体（$C_v = \frac{3}{2}R$）经历一个微小的可逆过程，其状态从 ($T=300 \text{ K}, V=0.02 \text{ m}^3$) 变为 ($T=300.1 \text{ K}, V=0.02001 \text{ m}^3$)。

  • $dT = 0.1 \text{ K}$
  • $dV = 0.00001 \text{ m}^3$
  • $\frac{\delta q_{rev}}{T} \approx \frac{C_v}{T} \Delta T + \frac{R}{V} \Delta V = \frac{1.5 \times 8.314}{300} \times 0.1 + \frac{8.314}{0.02} \times 0.00001$
  • $\approx (0.04157 \times 0.1) + (415.7 \times 0.00001) = 0.004157 + 0.004157 = 0.008314 \text{ J/K}$
  • $\delta q_{rev} \approx T \times 0.008314 = 300 \times 0.008314 \approx 2.49 \text{ J}$
  • 结论：在这个微小过程中，系统吸收了约 2.49 J 的热量，而 $\delta q_{rev}/T$ 的值为 0.008314 J/K。

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9. 函数的全微分

$$df = \left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V dT$$

• 详细解释:

  • 这是一个纯数学公式，表示一个以两个独立变量（这里是温度 $T$ 和体积 $V$）为函数的状态函数 $f(V, T)$ 的全微分（Total Differential）。
  • $df$ 是函数 $f$ 的无穷小变化。
  • $\left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T$ 是 $f$ 对 $V$ 的偏导数，下标 $T$ 表示在求导过程中视温度 $T$ 为常数。它代表了在温度不变时，函数 $f$ 随体积 $V$ 的变化率。
  • $\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V$ 是 $f$ 对 $T$ 的偏导数，下标 $V$ 表示在求导过程中视体积 $V$ 为常数。它代表了在体积不变时，函数 $f$ 随温度 $T$ 的变化率。
  • 讲师用这个公式与上一个公式（公式8）进行类比，发现 $\delta q_{rev}/T$ 的形式和一个状态函数的全微分完全一样，从而“发现”了一个新的状态函数——熵。

• 具体数值示例: 假设有一个物理量 $f(V, T) = 5V^2 + 2T$。

  • 求偏导数：$\left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T = 10V$，$\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V = 2$
  • 代入全微分公式：$df = (10V) dV + (2) dT$。
  • 如果系统状态从 ($V=1 \text{ m}^3, T=10 \text{ K}$) 发生微小变化 $dV=0.01 \text{ m}^3, dT=0.1 \text{ K}$。
  • $df = (10 \times 1) \times 0.01 + (2) \times 0.1 = 0.1 + 0.2 = 0.3$
  • 结论：函数 $f$ 增加了 0.3。

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10. 熵的定义（微分形式）

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

• 详细解释:

  • 这是熵（Entropy）的热力学定义，也是热力学第二定律的核心内容之一。
  • $dS$ 是系统熵的无穷小变化。熵 $S$ 是一个新的状态函数，它在宏观上通过可逆热温商定义，在微观上反映了系统的无序程度或微观状态数。
  • $\delta q_{rev}$ 是系统在可逆过程中吸收的微量热量。
  • $T$ 是系统进行热交换时的热力学温度。
  • 这个定义的关键在于：虽然 $\delta q_{rev}$ 本身是一个与路径有关的量（不完全微分），但当它除以温度 $T$ 后，得到的 $\delta q_{rev}/T$ 变成了一个与路径无关的量（全微分），即一个状态函数的微分 $dS$。

• 具体数值示例: 一个系统在 400 K 的恒温热源下，可逆地吸收了 8 J 的热量。

  • $\delta q_{rev} = +8 \text{ J}$
  • $T = 400 \text{ K}$
  • 系统的熵变可以估算为： $\Delta S \approx \frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{8 \text{ J}}{400 \text{ K}} = 0.02 \text{ J/K}$
  • 结论：该系统的熵增加了 0.02 J/K。

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11. 状态函数的环路积分为零

$$\oint dS = 0$$

• 详细解释:

  • 这个公式是状态函数的一个基本数学性质。
  • $\oint$ 表示环路积分（closed-loop integral），即沿着一条闭合的路径进行积分，起点和终点重合。
  • 因为熵 $S$ 是一个状态函数，它的值只取决于系统的状态。当系统经历一个循环过程，从某个状态出发，经过一系列变化后又回到初始状态，那么它的终态和初态是完全相同的。因此，状态函数的总变化量必然为零。
  • 同理，内能 $U$ 和焓 $H$ 也是状态函数，所以 $\oint dU = 0$ 和 $\oint dH = 0$。

• 具体数值示例: 一个气体系统从状态 A（$p_1, V_1, T_1$）出发，经过可逆等温膨胀到达状态 B，再经过可逆绝热压缩回到状态 A。

  • 从 A 到 B 的熵变为 $\Delta S_{A \to B}$。
  • 从 B 到 A 的熵变为 $\Delta S_{B \to A}$。
  • 因为熵是状态函数，所以 $\Delta S_{B \to A} = S_A - S_B = -(S_B - S_A) = -\Delta S_{A \to B}$。
  • 整个环路的总熵变是： $\Delta S_{cycle} = \Delta S_{A \to B} + \Delta S_{B \to A} = \Delta S_{A \to B} - \Delta S_{A \to B} = 0$。

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12. 孤立系统内部热交换

$$\delta q_A = -\delta q_B$$

• 详细解释:

  • 该公式描述了一个孤立系统（Isolated System）内部两个子系统 A 和 B 之间的热量交换。
  • 孤立系统不与外界发生任何能量（功和热）和物质交换。
  • $\delta q_A$ 是子系统 A 吸收的热量。
  • $\delta q_B$ 是子系统 B 吸收的热量。
  • 根据能量守恒，如果 A 吸收了多少热量，这些热量必然是从 B 处失去的。因此，A 吸收的热量等于 B 放出的热量，即 $q_A = -q_B$。

• 具体数值示例: 在一个完全绝热的保温杯中，有一块 90°C 的热铁块 (A) 和 20°C 的冷水 (B)。

  • 在某个微小瞬间，铁块放出了 0.5 J 的热量，所以 $\delta q_A = -0.5 \text{ J}$。
  • 根据能量守恒，这些热量全部被水吸收，所以 $\delta q_B = +0.5 \text{ J}$。
  • 可见，$\delta q_A = -0.5 \text{ J}$ 和 $\delta q_B = +0.5 \text{ J}$ 满足 $\delta q_A = -\delta q_B$ 的关系。

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13. 理想气体可逆等温膨胀的熵变

$$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

• 详细解释:

  • 该公式计算 $n$ 摩尔理想气体从体积 $V_1$ 可逆等温膨胀到体积 $V_2$ 时的熵变。
  • 推导过程：
    1. 在等温过程中，理想气体的内能不变，$\Delta U = 0$。
    2. 根据热力学第一定律 $\Delta U = q + w$，得到 $q_{rev} = -w_{rev}$。
    3. 可逆膨胀功 $w_{rev} = -\int_{V_1}^{V_2} p dV = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$。
    4. 因此，系统吸收的热量 $q_{rev} = nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$。
    5. 熵变 $\Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{1}{T} \int \delta q_{rev} = \frac{q_{rev}}{T}$ (因为T是常数)。
    6. 代入 $q_{rev}$，得到 $\Delta S = \frac{nRT \ln(V_2/V_1)}{T} = nR \ln(\frac{V_2}{V_1})$。

• 具体数值示例: 2 摩尔的理想气体在 300 K 的恒温下，体积从 10 升可逆膨胀到 20 升。

  • $n = 2 \text{ mol}$
  • $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$
  • $V_1 = 10 \text{ L}$, $V_2 = 20 \text{ L}$
  • 熵变为： $\Delta S = 2 \times 8.314 \times \ln(\frac{20}{10}) = 16.628 \times \ln(2) \approx 16.628 \times 0.693 = 11.52 \text{ J/K}$
  • 结论：熵增加了 11.52 J/K。这是个正值，因为气体膨胀后，微观粒子活动范围变大，无序度增加。

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14. 可逆绝热过程的熵变

$$\Delta S = 0$$

• 详细解释:

  • 这个结论适用于任何可逆绝热过程。
  • 绝热（Adiabatic） 意味着系统与外界没有热量交换，即 $\delta q = 0$。
  • 因为过程是可逆的，所以 $\delta q_{rev} = 0$。
  • 根据熵的定义 $dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$，既然分子 $\delta q_{rev}$ 始终为零，那么 $dS$ 也就始终为零。对零进行积分，总熵变 $\Delta S$ 当然也为零。
  • 因此，一个可逆绝热过程也称为等熵过程。

• 具体数值示例: 1摩尔理想气体从 ($300 \text{ K}, 1 \text{ atm}$) 经过可逆绝热膨胀到达 ($250 \text{ K}, 0.5 \text{ atm}$)。

  • 由于过程是可逆且绝热的，$q_{rev} = 0$。
  • $\Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int \frac{0}{T} = 0$。
  • 结论：尽管气体的温度、压力和体积都发生了变化，但它的熵没有改变。

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15. 定容加热过程的熵变

$$\Delta S = C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$$

• 详细解释:

  • 该公式计算在体积恒定（Isochoric）的条件下，某物质从温度 $T_1$ 被可逆加热到 $T_2$ 时的熵变。
  • 推导过程：
    1. 在定容过程中，$dV=0$，所以系统不做体积功，$\delta w = 0$。
    2. 热交换量等于内能变化，$\delta q_v = dU$。
    3. 根据定容热容的定义，$\delta q_v = C_v dT$。
    4. 这个过程可以被视为可逆的，所以 $\delta q_{rev} = C_v dT$。
    5. 熵变 $\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_v}{T} dT$。
    6. 如果 $C_v$ 是常数，积分得到 $\Delta S = C_v \ln(\frac{T_2}{T_1})$。

• 具体数值示例: 将 2 摩尔的单原子理想气体（$C_{v,m} = 1.5 R$）在一个密闭容器中从 300 K 加热到 400 K。

  • $C_v = n \times C_{v,m} = 2 \text{ mol} \times 1.5 \times 8.314 \text{ J/(mol·K)} = 24.942 \text{ J/K}$
  • $T_1 = 300 \text{ K}$, $T_2 = 400 \text{ K}$
  • 熵变为： $\Delta S = 24.942 \times \ln(\frac{400}{300}) = 24.942 \times \ln(1.333) \approx 24.942 \times 0.2877 = 7.176 \text{ J/K}$
  • 结论：熵增加了约 7.18 J/K。温度升高，分子热运动加剧，无序度增加。

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16. 热力学第二定律（孤立系统）

$$\Delta S_{isolated} \ge 0$$

• 详细解释:

  • 这是热力学第二定律的经典表述之一，即熵增原理。
  • $\Delta S_{isolated}$ 表示一个孤立系统的总熵变。
  • $\ge$ 符号包含了两种情况：
    • $\Delta S_{isolated} = 0$：当且仅当孤立系统内部发生的是可逆过程时成立。
    • $\Delta S_{isolated} > 0$：当孤立系统内部发生任何自发的、不可逆的过程时成立。
  • 这个定律表明，在一个与外界完全隔绝的系统中，熵永远不会减少。所有自发过程都朝着熵增加的方向进行，直到系统达到平衡，此时熵达到最大值。这为“时间之箭”提供了热力学上的方向性。

• 具体数值示例: 在一个绝热容器中，将 1 kg 100°C 的水和 1 kg 0°C 的水混合。整个容器是孤立系统。这是一个自发的、不可逆的热传递过程。最终，系统达到平衡，变为 2 kg 50°C 的水。可以证明，热水熵的减少量小于冷水熵的增加量，因此总熵变大于零。

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17. 克劳修斯不等式

$$dS_{system} \ge \frac{\delta q}{T}$$

• 详细解释:

  • 这是热力学第二定律更普遍的数学表达式，适用于任何系统（不限于孤立系统）。
  • $dS_{system}$ 是系统自身的熵变。
  • $\delta q$ 是系统从外界吸收的热量（可以是可逆或不可逆过程）。
  • $T$ 是热源的温度。
  • $\ge$ 符号的含义：
    • 当过程是可逆的，取等号：$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$ (这正是熵的定义)。
    • 当过程是不可逆的，取大于号：$dS > \frac{\delta q_{irrev}}{T}$。

• 具体数值示例: 考虑气体向真空自由膨胀。这是一个绝热过程 ($\delta q=0$)，也是一个不可逆过程。

  • 根据克劳修斯不等式：$dS > \frac{0}{T}$，即 $dS > 0$。
  • 这意味着系统的熵是增加的。这与我们的直觉相符：气体扩散到更大的空间，无序度增加。虽然没有热量交换，但由于过程的不可逆性，熵还是产生了。

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18. 玻尔兹曼熵公式

$$S = k \ln W$$

• 详细解释:

  • 这是由物理学家玻尔兹曼（Boltzmann）提出的，连接了宏观热力学量熵 $S$ 和微观统计量 $W$ 的桥梁，是统计热力学的基石。这个公式刻在了玻尔兹曼的墓碑上。
  • $S$ 是系统的宏观熵。
  • $k$ 是玻尔兹曼常数，$k \approx 1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}$。它等于理想气体常数 R 除以阿伏伽德罗常数N_A ($k=R/N_A$)。
  • $W$ 是系统的微观状态数（Microstates），也称为热力学概率。它代表了在宏观条件（如总能量、体积、粒子数）确定的情况下，系统内部所有微观粒子可能的排列方式的总数。
  • $\ln$ 是自然对数。
  • 这个公式的深刻含义是：一个系统的熵越高，意味着对应于其宏观状态的微观排列方式越多，系统也就越**“无序”**。

• 具体数值示例: 考虑一个完美的晶体，在绝对零度时，所有原子都处于确定的、唯一的排列方式。

  • 此时，排列方式只有1种，所以微观状态数 $W=1$。
  • 系统的熵为：$S = k \ln(1) = k \times 0 = 0$。
  • 这正是热力学第三定律的内容：完美晶体在绝对零度的熵为零。

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19. 组合系统的微观状态数

$$W_{AB} = W_A \times W_B$$

• 详细解释:

  • 该公式描述了由两个独立的子系统 A 和 B 组成的组合系统，其总的微观状态数。
  • $W_A$ 是子系统 A 的微观状态数。
  • $W_B$ 是子系统 B 的微观状态数。
  • $W_{AB}$ 是组合系统 AB 的总微观状态数。
  • 根据组合数学的乘法原理，如果事件 A 有 $W_A$ 种可能，事件 B 有 $W_B$ 种可能，那么 A 和 B 同时发生的总可能性就是二者之积。

• 具体数值示例: 系统 A 有3种可能的微观状态 ($W_A=3$)，系统 B 有5种可能的微观状态 ($W_B=5$)。

  • 那么由 A 和 B 构成的总系统，其微观状态总数为： $W_{AB} = 3 \times 5 = 15$。

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20. 熵的广延性（可加性）

$$S_{AB} = S_A + S_B$$

• 详细解释:

  • 该公式表明熵是一个广延性质（Extensive Property），也叫容量性质。这意味着系统的总熵等于其各个独立部分熵的总和。
  • 这个性质可以从玻尔兹曼公式和上一条公式推导出来：
    1. $S_{AB} = k \ln(W_{AB})$
    2. $W_{AB} = W_A \times W_B$
    3. $S_{AB} = k \ln(W_A \times W_B)$
    4. 利用对数性质 $\ln(xy) = \ln(x) + \ln(y)$，得到 $S_{AB} = k \ln(W_A) + k \ln(W_B)$。
    5. 因为 $S_A = k \ln(W_A)$ 且 $S_B = k \ln(W_B)$，所以 $S_{AB} = S_A + S_B$。
  • 正是因为对数函数的这个特性，才使得微观上相乘的微观状态数，在宏观上表现为相加的熵。

• 具体数值示例: 1 摩尔气体 A 的熵为 $S_A = 150 \text{ J/K}$，2 摩尔气体 B 的熵为 $S_B = 250 \text{ J/K}$。如果将它们放在同一个容器的两侧，中间用隔板隔开。

  • 整个系统的总熵是： $S_{total} = S_A + S_B = 150 \text{ J/K} + 250 \text{ J/K} = 400 \text{ J/K}$。